Как работают самовосстанавливающиеся материалы?

Порежьтесь, и — если вам повезет — ваша кожа заживет
без следа всего за неделю. Разбейте машину о стену
или поцарапайте ее лакокрасочное покрытие, и вам не повезет; вам придется отвезти ее в ремонтную
мастерскую для ужасно дорогой коррекции. Кожа, кости и все живое
действительно удивительно: они могут чувствовать повреждения, останавливать их ухудшение
(используя хитрые механизмы, такие как боль) и автоматически восстанавливаться
с небольшой или вообще без нашей помощи. Это невероятно! Если бы
только металлы,
пластики,
композиты
и другие повседневные материалы были хотя бы наполовину такими же умными. Скоро они могли бы стать такими: в начале 2000-х годов ученые начали разрабатывать самовосстанавливающиеся
материалы, которые могли бы восстанавливать внутренние повреждения самостоятельно.
Вскоре мы увидим самовосстанавливающиеся краски и покрытия — может быть, даже
самовосстанавливающиеся автомобили, мосты и
здания!
Так как же на самом деле работают эти чудесные материалы? Давайте рассмотрим их поближе!

Фото: Поиск повреждений: Проверка металлических деталей на наличие трещин занимает много времени, является дорогостоящей и трудоемкой. Она также подвержена человеческим ошибкам: необнаруженные трещины в жизненно важных компонентах самолета могут стоить жизни.
«Неразрушающий контроль», показанный здесь, включает намагничивание объекта и покрытие его мельчайшими частицами металла.
Если есть какие-либо трещины, частицы группируются вокруг них и делают их гораздо более заметными.
Но не было бы лучше, если бы материал мог автоматически определять внутренние повреждения и восстанавливаться? Это концепция, лежащая в основе самовосстанавливающихся материалов. Фото Николаса Пилча предоставлено
ВВС США.

Что такое самовосстанавливающиеся материалы?

Ничто не вечно, хотя некоторые натуральные
материалы (например, камень) определенно работают лучше всего. Материалы, которые мы
используем каждый день, обычно перестают работать по трем разным причинам:

• Старение: большинство материалов постепенно разрушаются, иногда в течение очень длительного периода времени (дерево со временем гниет, когда его разъедают микроорганизмы или насекомые, и даже
  пластик разлагается через несколько сотен лет — или раньше под воздействием
  тепла и света).
• Износ: большинство материалов изнашиваются постепенно в результате постоянного использования (трение является одним из главных виновников; материалы, которые постоянно перемещаются вперед и назад, разрушаются из-за усталости).
• Дефекты: Некоторые материалы ломаются внезапно и совершенно неожиданно, когда
  приложенные силы (напряжения и деформации) приводят к
  быстрому распространению внутренних трещин (обычно крошечных трещин или других дефектов внутри).

Для материаловеда третья
проблема — спонтанный отказ — самая
опасная и самая сложная для решения. При регулярном осмотре и
обслуживании легко заметить гниющую древесину или ржавое железо; гораздо
сложнее заметить волосяные трещины, скрывающиеся в важных компонентах,
которые сами по себе глубоко зарыты внутри горячих двигателей, вращающихся на высоких
скоростях. Такие технологии, как неразрушающий контроль
(включая ультразвуковое сканирование), облегчают обнаружение потенциальных проблем
во время плановых осмотров, но они бесполезны, если отказы
происходят во время фактического использования материалов.

Что нам действительно нужно, так это искусственные материалы, которые
ведут себя как человеческое тело: чувствуют сбой, не дают ему
усугубиться, а затем чинят его как можно быстрее, все это самостоятельно
. Это основная концепция «самовосстанавливающегося» материала, который
мы определим как искусственное (синтетическое) вещество, которое
автоматически чинит себя без какой-либо
явной диагностики проблемы или вмешательства человека.

Фото: Кожа: идеальный самовосстанавливающийся материал. Несмотря на волдырь, кожа на этом пальце почти вернулась в нормальное состояние благодаря нескольким дням отдыха и (автоматическому) восстановлению. Разве не было бы здорово, если бы синтетические материалы могли делать то же самое?

Типы самовосстанавливающихся материалов

Первыми самовосстанавливающимися материалами были полимеры
(пластики, сделанные из длинных, повторяющихся молекул)
с неким встроенным внутренним клеем, о чем сообщили в 2001 году
Скотт Уайт,
Нэнси Соттос и коллеги из Иллинойсского университета в Урбане-Шампейне. С тех пор
было разработано множество других самовосстанавливающихся материалов.
Самовосстанавливающиеся материалы бывают четырех основных видов:
материалы со встроенными «лечебными агентами», подобные тем, что разработал
профессор Уайт; материалы с неким внутренним «сосудистым» кровообращением, аналогичным
крови; материалы с памятью формы; и обратимые полимеры. Давайте рассмотрим
каждый из них по очереди.

Встроенные лечебные агенты

Самые известные самовосстанавливающиеся материалы имеют
встроенные микрокапсулы (крошечные встроенные карманы), заполненные клееподобным химикатом, который может
восстанавливать повреждения. Если материал трескается внутри, капсулы раскрываются
, ремонтный материал «вытекает» наружу, и трещина запечатывается.
Он работает аналогично типу адгезива (клея), называемого эпоксидной смолой,
который поставляется в виде двух жидких полимеров в отдельных
контейнерах (часто двух шприцах). Когда вы смешиваете жидкости
, происходит химическая реакция и
образуется прочный адгезив (сополимер).

Фото: Эпоксидная смола в действии: Вот как мы обычно видим эпоксидную смолу: две трубки полимера
сжимаются вместе, бок о бок, так что они смешиваются, реагируют и образуют прочный клей или герметик. Теперь представьте, что этот процесс уменьшен до микроскопической формы и внедрен внутрь материала, чтобы он мог автоматически восстанавливаться. Фото Джонатана Кармайкла предоставлено ВМС США
и DVIDS.

Самовосстанавливающиеся материалы могут использовать встроенные капсулы различными способами.
Самый простой подход заключается в том, что капсулы выпускают клей, который просто
заполняет трещину и связывает материал вместе. В несколько ином подходе основная часть материала представляет собой твердый полимер, в то время как капсулы содержат жидкий мономер (один из основных, бесконечно повторяющихся звеньев, из которых состоит полимер). Когда материал выходит из строя и капсулы разрушаются, мономер смешивается с полимером,
происходит больше полимеризации, и повреждение эффективно залечивается путем создания большего
количества исходного материала для замены поврежденного участка. Обычно
также должен быть встроен порошковый химический катализатор, поэтому
полимеризация будет происходить при относительно низкой, повседневной температуре
и давлении.

Главный недостаток метода инкапсуляции заключается в том, что капсулы
должны быть действительно очень маленькими, иначе они ослабят материал, в который они
встроены; это ограничивает объем повреждений, которые они могут исправить (размер трещин, которые они могут заполнить).
Другая проблема заключается в том, что капсулы могут залечить повреждения только один раз: если материал снова выйдет из строя
(что более вероятно, поскольку он почти наверняка станет слабее после ремонта), он не сможет залечить себя дважды.

Фото: Как работают встроенные микрокапсулы: Материал (1) содержит крошечные встроенные капсулы лечебного агента (2) и катализатора (3). Когда трещина (4) начинает распространяться (белая линия, открывающаяся слева), она разрывает некоторые из капсул (5), высвобождая лечебное средство, которое реагирует с помощью катализатора, образуя полимер, заполняющий трещину (6).

Микрососудистые материалы

Встроенные лечебные агенты просты и эффективны,
но у них есть недостаток: прерывание структуры материала
капсулами может фактически ослабить его, потенциально
увеличивая риск отказа — а это как раз та проблема, которую мы
пытаемся решить! Теперь человеческое тело не исправляет повреждения таким образом
с помощью самодельных ремонтных материалов, ожидающих внутри каждого кусочка кожи и кости
на случай, если мы случайно порежемся или упадем. Вместо этого наше тело имеет
удивительно всеобъемлющую сосудистую систему (
сеть кровеносных сосудов разных размеров), которая транспортирует кровь
и кислород для энергии и восстановления. Если происходит повреждение, наша кровеносная система
просто перекачивает дополнительные ресурсы в те места, где они нужны, но
только тогда, когда они нужны.

Произведение искусства: Когда ваше тело повреждено или больно, клетки крови спешат на помощь.
Могут ли самовосстанавливающиеся материалы использовать подобные методы для самовосстановления?
Произведение искусства Питера Малоки любезно предоставлено
Wellcome Collection, опубликовано по
лицензии Creative Commons (CC BY 4.0).

Ученые-материаловеды пытались разработать
самовосстанавливающиеся материалы, которые работают таким же образом. В некоторых из них встроены сети
чрезвычайно тонких сосудистых трубок (толщиной около 100 микрон — немного толще
среднего человеческого волоса), которые могут перекачивать лечебные агенты (клеи или что-то еще, что
необходимо) к точке отказа только тогда, когда это необходимо. Трубки
ведут в резервуары под давлением (представьте себе шприцы, которые
уже слегка вдавлены). Когда происходит отказ, давление
сбрасывается на одном конце трубки, заставляя лечебный агент закачиваться в
то место, где он нужен. Хотя этот метод может заделывать
трещины размером в десять раз больше, чем метод микрокапсул, он работает медленнее,
потому что ремонтному материалу нужно пройти большее расстояние;
это может создать проблему, если трещина распространяется быстрее, чем ее
ремонтируют. Но в чем-то вроде небоскреба или моста, где
отказ может появиться и медленно распространяться в течение месяцев
или лет, система встроенных ремонтных трубок, безусловно, может
хорошо работать.

Материалы с эффектом памяти формы

Большинство из нас знают материалы с эффектом памяти формы по
относительно тривиальным повседневным применениям, таким как очки, сделанные
из сплавов типа нитинола (никель-титан), которые точно гнутся обратно к
форме, когда вы их сгибаете, а затем отпускаете. Обычно память формы
работает более сложным (и интересным) образом, чем этот (читайте все
об этом в нашей подробной статье о памяти формы); обычно
вам нужно нагреть (или иным образом подать энергию) материал, чтобы
он вернулся к своей первоначальной, предпочтительной форме. Поэтому самовосстанавливающиеся
материалы с эффектом памяти формы нуждаются в каком-то механизме для доставки тепла
к месту, где произошло повреждение.

Фото: SMASH! Материал из сплава с эффектом памяти формы и самовосстановлением (SMASH), разработанный NASA. Фото предоставлено Бобом Гранатом и
NASA.

На практике это может быть
встроенная сеть волоконно-оптических кабелей, похожая на сосудистые
сети, используемые в других самовосстанавливающихся материалах, за исключением того, что вместо
накачки полимера или клея эти трубки используются для подачи лазерного
света и тепловой энергии к точке отказа. Это заставляет их возвращаться
в («запоминать») свою предпочтительную форму, эффективно устраняя повреждение.
Как трубки узнают, куда доставлять свой свет? Если материал
трескается, он также трескает волоконно-оптические трубки, встроенные в него, так что
лазерный свет, который они несут, просачивается прямо в точке
отказа. Хотя вы могли бы подумать, что волоконно-оптические трубки ослабят
материал, на самом деле они могут укрепить его, превратив его в
армированный волокнами композит (фактически они служат волокнами, которые вы получаете
в чем-то вроде стекловолокна, или как стальные «арматурные» стержни в
железобетоне).
Такие системы иногда называют автономными адаптивными структурами
и были изобретены инженером-материаловедом Генри Содано.

Обратимые полимеры

Полимерам не всегда нужны сложные внутренние системы, такие как встроенные капсулы или сосудистые трубки, для восстановления внутренних повреждений. Некоторые из них распадаются, чтобы обнажить то, что мы могли бы считать высокореактивными концами или фрагментами, которые естественным образом пытаются снова соединиться. Под воздействием света или тепла эти случайные фрагменты естественным образом пытаются снова соединиться с другими близлежащими молекулами, эффективно устраняя повреждение и восстанавливая материал. Некоторые распадаются, чтобы обнажить электрически заряженные концы, которые придают сломанным фрагментам встроенное электростатическое притяжение. Когда происходит повреждение, электростатические силы стягивают фрагменты вместе, позволяя материалу самовосстанавливаться.

Иногда для ремонта повреждений достаточно лишь немного тепла. Пластик бывает двух основных видов. Некоторые из них (известные как термопластики) относительно легко расплавить, переработать и отлить в новые формы; типичными примерами являются ПВХ (поливинилхлорид), полиэтилен и полипропилен. Другие (известные как термореактивные или термореактивные пластики) работают по-другому
: если их нагреть, они разлагаются до того, как расплавятся, поэтому их нельзя нагреть, чтобы изменить их форму;
хорошими примерами являются меламин и бакелит. Это говорит о том, что мы могли бы использовать термопластики (но не термореактивные) в качестве самовосстанавливающихся материалов. Нам просто нужно, чтобы они расплавились под напряжением, чтобы длинные полимерные цепи внутри могли перестроиться обратно в прочную новую форму.

Фото: Термопластики (например, красная пластиковая нить, которую вы видите здесь) — это сырье, используемое в 3D-печати.
​​Фото Колетт Брукс предоставлено ВМС США и
DVIDS.

Как это будет происходить на практике? Термопластики можно спроектировать так, что если они
треснут или повредятся, а затем нагреются, полимеры, из которых они сделаны, распадутся на свои мономеры (повторяющиеся молекулы, из которых они построены). Когда они остывают, исходный полимер восстанавливается, обращая
повреждение вспять. Этот метод действительно зависит от удобного источника тепла, но иногда оно легко доступно.
Такие материалы были испытаны путем стрельбы по ним пулями (до 9 мм в диаметре)
. Локальное тепло от удара обеспечивает достаточно энергии (повышение температуры в поврежденной
области, возможно, на пару сотен градусов) для того, чтобы полимер снова запечатал отверстие и
полностью связал материал снова. Легко представить себе бесценное применение в
истребителях с пулевыми отверстиями, которые быстро запечатываются и исчезают!

Анимация: Как работает самовосстанавливающийся полимер (упрощенно). 1) Пуля попадает в полимер (серо-голубой) и прорезает в нем отверстие. 2) Часть кинетической энергии пули преобразуется в тепло, что повышает температуру полимера (красный).
3) Горячий полимер течет и герметизируется, когда пуля проходит сквозь него.

Для чего можно использовать самовосстанавливающиеся материалы?

Нетрудно представить себе всевозможные применения самовосстанавливающихся материалов, от мостов
и зданий, которые ремонтируют свои собственные трещины, до автомобильных крыльев из полимеров с памятью формы, которые автоматически
восстанавливают форму после столкновений на низкой скорости. Первыми самовосстанавливающимися материалами, которые мы, вероятно, увидим
в массовом производстве, будут краски и покрытия, которые могут лучше выдерживать погодные условия
и другие виды износа поверхности. (Как насчет автомобильной краски, которая автоматически
запечатывает царапины?) За ними, вероятно, последуют более продвинутые самовосстанавливающиеся материалы,
включая такие вещи, как самовосстанавливающиеся уплотнения и прокладки для трубопроводов. Однажды у нас даже могут быть сменные
части для человеческого тела, которые могут восстанавливать себя так же, как и их природные эквиваленты. В этот момент наука
о самовосстановлении действительно замкнется на полном круге. Доверьтесь ученым, которые
заново изобретут природу!

Фото: Самовосстанавливающиеся материалы не будут работать в каждой ситуации. Представьте, как сложно было бы заставить разбитое лобовое стекло автомобиля автоматически восстановиться. Фото Жаклин А. Клиффорд предоставлено Корпусом морской пехоты США и
DVIDS.

Не хотите читать наши статьи? Попробуйте вместо этого послушать

Если вы предпочитаете слушать наши статьи, а не читать их, подпишитесь на наш новый подкаст
на Apple Podcasts,
Spotify,
Amazon,
Podchaser
или в вашем любимом приложении для подкастов или слушайте ниже:

Узнать больше

На этом сайте

• Клеи
• Сплавы
• Композиты и ламинаты
• Материаловедение
• Пластик

Другие сайты

Исследовательские группы

• Иллинойсский университет в Урбане-Шампейне: Институт Бекмана: Автономные системы материалов: один из ведущих мировых центров по биоинспирированным самовосстанавливающимся материалам.

Книги

Самовосстанавливающиеся материалы

• Самовосстанавливающиеся материалы: принципы и технологии (второе издание) Джорджа Вайпича. Elsevier, 2022.
• Материалы для самовосстановления Мартина Хагера, Сибранда ван дер Цваага, Ульриха Шуберта (ред.). Спрингер, 2018.
• Самовосстанавливающиеся материалы: новаторские исследования в Нидерландах, авторы С. ван дер Цвааг и Э. Бринкман. IOS Press, 2015. Обзор новаторской исследовательской программы голландского правительства по самовосстанавливающимся материалам IOP.
• Самовосстанавливающиеся полимеры и полимерные композиты, Мин Цю Чжан, Мин Чжи Ронг. John Wiley & Sons, 2011.
• Самовосстанавливающиеся материалы: основы, стратегии проектирования и применение, Свапан Кумар Гхош (редактор). Wiley-VCH, 2009.
• Самовосстанавливающиеся материалы: альтернативный подход к 20 векам материаловедения, автор Сибранд ван дер Цвааг и др. (ред.). Springer, 1 октября 2007 г.

Общее материаловедение

• Новая наука о прочных материалах (или почему вы не проваливаетесь сквозь пол) Дж. Э. Гордона. Penguin, 1991/Princeton University Press, 2006. Классическое объяснение различных повседневных материалов, как они работают и почему они терпят неудачу. Эта книга намного старше современных исследований самовосстанавливающихся материалов, но она является прекрасным введением в основные концепции материаловедения.

Статьи

Для действительно хорошего обзора этой темы попробуйте следующую восьмистраничную статью некоторых пионеров самовосстанавливающихся материалов: Самовосстанавливающиеся полимеры и композиты: капсулы, кровеносные системы и химия позволяют материалам фиксироваться самостоятельно Скотта Р. Уайта, Бенджамина Дж. Блейзика, Шарлотты Л. Б. Крамер, Солар К. Олугебефолы, Джеффри С. Мура и Нэнси Р. Соттос, American Scientist, том 99, № 5 (сентябрь–октябрь 2011 г.), стр. 392–399.

Общий

• Получим ли мы когда-нибудь самовосстанавливающиеся смартфоны? Крис Баранюк. BBC News, 19 сентября 2018 г. Достаточно ли прочны самовосстанавливающиеся материалы для жесткого мира мобильных устройств?
• Носимые устройства, способные восстанавливаться после поломки, автор Стеф Ин. The New York Times, 2 ноября 2016 г. Представьте себе виды продуктов, которые могли бы чиниться сами собой автоматически.
• Печатная электроника, которая самовосстанавливается на ваших глазах, Декстер Джонсон. IEEE Spectrum, 2 ноября 2016 г. Исследователи из Калифорнийского университета в Сан-Диего разрабатывают быстро самовосстанавливающиеся магнитные чернила.
• Самовосстанавливающиеся приводы делают поломку робота не такой уж большой проблемой, Эван Акерман. IEEE Spectrum, 29 мая 2015 г. Если люди могут исцелять себя, почему роботы не должны делать то же самое?
• Ошибка в лаборатории IBM: найдено новое семейство материалов. Автор: Джон Маркофф. The New York Times. 15 мая 2014 г. Как ученый IBM случайно открыл несколько новых самовосстанавливающихся полимеров.
• Самовосстанавливающийся пластик выделяет жидкость, имитирующую тромбы. Автор: Джейкоб Арон, New Scientist, 8 мая 2014 г. Обзор последних достижений команды Скотта Уайта (Университет Иллинойса в Урбане-Шампейне).
• Чувствительная к прикосновениям пластиковая кожа Стэнфорда восстанавливается сама по себе Келли Сервик. Stanford Report. 11 ноября 2012 г. Как химики и инженеры Стэнфордского университета создали новый самовосстанавливающийся проводящий пластик.
• Самовосстанавливающиеся материалы берут пример с природы. Лейла Баттисон, BBC News, 29 сентября 2011 г.
• Покрытия, которые «самовосстанавливаются» на солнце: BBC News, 12 марта 2009 г.
• Самовосстанавливающаяся резина восстанавливается, Роланд Пиз, BBC News, 20 февраля 2008 г.
• Ученые разрабатывают самовосстанавливающиеся композиты, Сид Перкинс, Science News, т. 159, № 7 (17 февраля 2001 г.), стр. 101.

Научные статьи

• Автономное заживление полимерных композитов, SR White et al, Nature, 409, 794–797 (15 февраля 2001 г.).
• Самовосстановление искусственных инженерных материалов: биоинспирированное, но с учетом их внутренних свойств, С. ван дер Цвааг и др. Философский перевод. Р. Соц. А., 13 мая 2009 г., том 367, № 1894, 1689–1704.
• Быстро восстанавливающиеся гидрогели Амеи Фадке и др., PNASA, т. 109, № 12 (20 марта 2012 г.), стр. 4383–4388.
• Самовосстанавливающиеся материалы: обзор Ричарда П. Вула, Soft Materials, выпуск 3, 2008.
• Самовосстанавливающиеся материалы с микрососудистыми сетями, Кэтлин Тухи и др., Nature Materials, 10 июня 2007 г.

Видео

• Исследователи разрабатывают гибкие, перерабатываемые, самовосстанавливающиеся металлы: весьма впечатляющий пример того, как электронные самовосстанавливающиеся материалы могут выдерживать необычайно сильные повреждения (2 минуты). Из Virginia Tech (2 минуты). Июль 2021 г.
• Полимеры, которые самозащищаются, самовосстанавливаются и саморазрушаются: актуальный обзор Скотта Уайта, Нэнси Соттос и коллег из Института Бекмана (7 минут). Декабрь 2016 г.
• Самовосстанавливающиеся материалы: немного более подробное короткое видео; альтернативное введение профессора Скотта Уайта и Института Бекмана (5 минут). Июнь 2011 г.
• NASAeClips: Реальный мир: Самовосстанавливающиеся материалы: Базовое введение в исследования самовосстанавливающихся материалов от NASA (6 минут). Июнь 2009 г.